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原子吸收分光光度计火焰法测铜检出限测量结果不确定度评定
发布时间:2018-10-10 点击次数:46次

以经典误差理论为基础而发展、演变形成测量不确定度。测量不确定度与误差有关,但又不同。测量不确定度是表达测量结果分散性的参数。通常,测量不确定度的组成分量较多,各分量合成后,就可测得不确定度。利用原子吸收分光光度法火焰法进行铜检出限测量,本文通过评定其检出限测量结果的不确定度,找出影响不确定度的因素,以提升测量结果的准确性。

1材料与方法

1.1主要仪器

本文利用原子吸收分光光度计火焰法检测铜检出限。使用的仪器主要为原子吸收分光光度计,型号为AA3510 火焰原子吸收分光光度计。

1.2 检测方法

检测时遵循 JJG694 - 1990《原子吸收分光光度计检定规程》; 检测环境温度为 5 ~ 35 ℃ ,检测环境相对湿度控制在 80%以下; 用铜标准溶液( 国家物质标准) 作为测量标准。检测过程中,首先调节好仪器的参数,然后检定波长的准确度,再进行铜标准溶液的检测,使用火焰法计算出检出限。测量检出限时,需获取曲线斜率,利用系列标准溶液测量浓度-吸光度曲线即可,接着测量空白溶液的吸光值,连续检测 11 次,再用 3 倍测量值标准偏差 / 工作曲线斜率,比值即为测量结果。

2 数学模型

检出限 CL 的数学模型为 CL = 3 SA ,该数学模型中, b空白溶液的吸光度值标准偏差利用 SA 表示,回归曲线方程斜率为 b,计算时采用最小二乘法。b 的计算公式为:在 b 计算公式中,标准溶液浓度为 xi ,xi 的测量值为 yi ,测量回归曲线时,点数为 n,以 1 位量纲。

3 各输入量的标准不确定度分量的测定

3.1  输入量 SA 的标准不确定度的评定

采用火焰法测量铜检出限,使用的仪器为 GGX-600火焰原子吸收分光光度计。检测时,标准溶液的浓度分别设置为 0.0,0.5,1.0,3.0,5.0 μg /mL,设置方法为在 100 mL 容量瓶中放置铜标准溶液,用水定容,达到刻度即可。测定每个浓度的吸光值时,重复三次,取平均值,以某次具有代表性的数据为例,观察吸光度平均值与空白溶液测量值,数据见表 1。
回归曲线计算时,利用最小二乘法,A 为 0. 0990C + 0.0025,r 值为 0.9998,灵敏度 S 数值为 0.0990 μg /mL,n为 11。根据标准偏差公式,通过上述参数,可得空白溶液测量值,SA 数值为 2.3×10-4 ,检出限为 0.0074。空白溶液测量时,SA 表示为单次的测量值,通过计算出其标准不确定度,计算后得出标准不确定度为 5.4 × 10-5 ,此时,自由度为 7.8。

3.2 输入量 S 的标准不确定度的评定
对于回归曲线斜率来说,其标准不确定度 u1 即为 S 值的标准不确定度,此外,标准溶液浓度的不确定度 u2 、仪器示值变化的不确定度 u3 也需要充分的考虑。

( 1) 评定回归曲线斜率 b 的标准不确定度 u1 ,计算 b 的标准偏差时,可按照以下公式进行:在上述公式中,x 为 5 种标准溶液浓度的平均值,为
1.9。通过计算,得出各种浓度的吸光度值与计算值,第 1 种浓度的序号为- 1. 9 μg /mL,Yi 值为- 0. 001,y0 值为0.0019,N 的数值为 5; 第 2 种浓度的序号为-1.4 μg /mL,Yi值为 0.049,y0 值为 0.00506,N 的数值为 5; 第 3 种浓度的序号为-0.9 μg /mL,Yi 值为 0.099,y0 值为 0.0997,N 的数值为

5; 第 4 种浓度的序号为 1.1 μg /mL,Yi 值为 0.300,y0 值为0.2898,N 的数值为 5; 第 5 种浓度的序号为 3.1 μg /mL,Yi值为 0.489,y0 值为 0.4896,N 的数值为 5。最后,即可将标准不确定度得出,为 9.0×10-4 mL / μg,自由度为 3。

( 2) 评定标准溶液的不确定度 u2 。检测工作时,使用国家标准物质中心供应的标准溶液,不确定度 1%,估计此值时,可以正态分布为依据,k = 2,即可计算出标准溶液的不确定度,数值为 4.89 × 10-4 mL / μg,自由趋向于正无穷。

( 3) 评定仪器示值变化的不确定度 u3 。一般以0.001 作为数显仪器的示值分辨力,按此计算出不确定度为 1.3×10-4 mL / μg,已知半宽为 0.0005A,自由度趋向于正无穷。

( 4) 计算输入量 b 的标准不确定度。前三步中计算出来的三个不确定度相互独立,每个不确定度数值平方后相加,再进行开平方,得出 b 的标准不确定度,数值为0.9×10-3 mL / μg。计算自由度时,利用每个不确定度的 4次方除以自由度,再将三个数值相加,之后利用 b 的标准不确定度的 4 次方值除以相加后的和,得出自由度为 5.8。

4 标准不确定度合成,评定扩展不确定度

根据检出限的数学模型,可得出灵敏系数的计算公式:
根据评定的各输入量的不确定度来源计算灵敏数。合成后,标准不确定度数值为 1.5×10-3 μg /mL,有效自由度为 6.9。通过评定扩展不确定度,对于分布表,获得扩展不确定度为 0.002 μg /mL。最终,铜检出限检测采用火焰法时,评定的测量结果不确定度为 6.9。

5 结论
火焰原子化法中的样品原子化在火焰原子发生器中进行。高温下,原子化待测元素的溶液转变为原子蒸汽后,具有一定厚度,被一束锐线敷设穿过后,基态原子会吸收一部分光。通过单色器分透射光,使光强度减弱。最后,根据吸光度与火焰原子浓度之间的正比关系,检测出因素浓度。火焰原子化法检测过程中,由于多种因素存在不确定度,如重复检测、玻璃器皿、仪器等,因此,还需要评定检测结果的不确定度,由分析结果可知,原子吸收分光光度计火焰法测铜检出限时,评定测量结果不确定度时比较适合采用此种方法,评定结果较准确。可见,原子吸收分光光度计火焰法测铜检出限测量结果不确定度评定时,可以利用本文中使用的不确定度分析及计算方法,反映置信度与准确度,利于提升检测结果精确度促进检测分析工作的发展。

 


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